سنتز، بررسی و شناسایی طیفی و مطالعات ساختاری ترکیبات جدید فسفرآمید و استفاده از آنها به عنوان لیگاندهای اکسیژن دهنده در واکنش با ترکیب آلی فلزی sn(ch3)2cl2

در این پژوهش، 19 ترکیب جدید n-کربونیل فسفریک تری آمید با فرمول عمومی [xc(o)nh]p(o)y2 (x = 3-f-c6h4 (نه ترکیب)، 3,5-f2c6h3 (پنج ترکیب)، 2,4-f2c6h3 (دو ترکیب)، 3,4-f2c6h3 (یک ترکیب)، cclf2 (یک ترکیب) و c6h5ch2 (یک ترکیب) و y = nrr)، 3 ترکیب جدید فسفریک تری آمید با فرمول [tbunh]p(o)y2 (y = c6h5ch2nh (a20)، (c6h5ch2)n(ch3) (a21) و (c6h11)nh (a22)) و 1 ترکیب جدید اکسی بیس(فسفنیک دی آمید) با فرمول {[3-f–c6h4–c(o)nh][(ch3)3c–nh]p(o)}2o (b1) تهیه و تعدادی از آن ها توسط طیف های ir، 31p{1h}، 1h، 13c، 19f nmr و mass مورد بررسی و شناسایی طیفی قرار گرفتند. بجز سه ترکیب (a20)، (a21) و (a22) و یک ترکیب از n-کربونیل فسفریک تری آمیدها با فرمول [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)[nh(c6h11)]2 (a13)، ساختار مولکولی بقیه ترکیبات توسط بلورنگاری با پرتو ایکس تعیین گردید. واکنش دو ترکیب (a20) و (a21) و یک ترکیب از n-کربونیل فسفریک تری آمیدها با فرمول [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(c6h11)]2 (a3)، به عنوان لیگاندهای اکسیژن دهنده، با sn(ch3)2cl2 منجر به ایجاد کمپلکس های آلی فلزی جدیدی از قلع (iv) شد. نتایجی که از بررسی طیفی و مطالعات ساختاری فسفریک تری آمیدها و کمپلکس های سنتزی در این تحقیق به دست آمد، از قرار زیر است: 1- مقایسه داده های طیفی nmr و ir دو ترکیب [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(ch2c6h5)]2 (a2) و [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(ch2c6h5)]2 (a11) و ترکیبات پیش تر گزارش شده با قطعه p(o)[n(ch3)(ch2c6h5)]2 نشان داد که جابه جایی شیمیایی اتم فسفر و ثابت های جفت شدن فسفر-هیدروژن و فسفر-کربن تحت تأثیر گروه های استخلافی متصل به پیوند c=o قرار نمی گیرد، درحالی که فرکانس ارتعاشی پیوند c=o با تغییر الکترونگاتیویته گروه های استخلافی متصل به آن تغییر می کند. 2- در طیف جرمی هر سه ترکیب [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)y2 (y = nc4h8 (a10) و n(ch3)(ch2c6h5) (a11) و y2 = nhch2c(ch3)2ch2nh (a12)، قطعه [3,5-f2–c6h3c(o)]+ با m?z برابر با 141 مشاهده می شود، ولی شدت آن در ترکیب (a12) بیش تر از دو ترکیب دیگر است. در دو ترکیب (a10) و (a12)، قطعه های [p(o)y2]+ و در ترکیب (a11) قطعه [(c6h5ch2nh)2p(o)]+ مشاهده می شوند که شدت نسبی هر سه قطعه (یون های فسفریلیوم) کم تر از شدت قطعه [3,5-f2–c6h3–c(o)]+ (یون آسیلیوم) است. در ترکیب (a12) علامت دارای بیش ترین شدت (علامت پایه) به قطعه [m+1]+ تعلق دارد و قطعه های [m]+ و [m+2]+ از شدت کم و تقریباً برابری برخوردارند، درحالی که در ترکیبات (a10) و (a11) هر سه قطعه [m]+ ، [m+1]+ و [m+2]+ از شدت بسیار کمی برخوردار هستند. 3- بررسی الگوهای پیوند هیدروژنی در n-کربونیل فسفریک تری آمیدهای سنتزی نشان داد که ترکیبات [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[nh(c3h5)]2 (a5) و [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)[nhch2c(ch3)2ch2nh] (a12) الگوهای جدیدی از پیوند هیدروژنی را به نمایش می گذارند. 4- آنالیز سطح هیرشفلد برای تجزیه و تحلیل برهمکنش های بین مولکولی ترکیب (a10)، [3,5-f2–c6h3–c(o)nh]p(o)[nc4h8]2 تأیید کرد که پیوندهای هیدروژنی p=o…h–n مهم ترین برهمکنش بین مولکولی در شبکه بلوری n-کربونیل فسفریک تری آمیدها به حساب می آیند. 5- هیستوگرام مربوط به طول پیوندهای p–namide و p–nc(o)nhp(o) در ترکیبات سنتزی [xc(o)nh]p(o)[n(ch2c6h5)2]2 (x = 3-f-c6h4 (a9)، 3,5-f2c6h3 (a14) و f2clc (a18)) و همه فسفریک تری آمیدهای دارای اسکلت c(o)nhp(o)[n]2 و c(o)nhp(o)[nh]2 موجود در csd نشان داد که طول پیوندهای p–namide کوتاه تر از طول پیوند p–nc(o)nhp(o) می باشد. 6- هندسه اتم های نیتروژن نوع سوم در ترکیبات سنتزی [xc(o)nh]p(o)[n(ch2c6h5)2]2 (x = 3-f-c6h4 (a9)، 3,5-f2c6h3 (a14) و f2clc (a18)) و همه فسفریک تری آمیدهای دارای اسکلت c(o)nhp(o)[n]2 موجود در csd مورد بررسی قرار گرفت ([n] دلالت بر اتم n نوع سوم دارد) و نتیجه گرفته شد که جفت الکترون تنهای اتم n نوع سوم دارای انحراف بیش تر از آرایش مسطح مثلثی (هرمی تر) در یک آرایش آنتی نسبت به گروه p=o قرار می گیرد. 7- واکنش [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(c6h11)]2 (a3) با sn(ch3)2cl2 با نسبت مولی 1:2 منجر به تشکیل کمپلکس هشت وجهی جدید {[3-f–c6h4–c(o)nh][(c6h11)(ch3)n]2p(o)}2cl2me2sn می شود که در آن لیگاندهای مشابه با آرایش ترانس به اتم قلع اتصال یافته اند (اتصال لیگاند فسفرآمیدی از طریق اتم اکسیژن گروه p=o می باشد). 8- واکنش [tbunh]p(o)[nhch2c6h5]2 (a20) با sn(ch3)2cl2 با نسبت مولی 1:2 منجر به تشکیل کمپلکس هشت وجهی جدید {[tbunh][(c6h5ch2)nh]2p(o)}2cl2me2sn می شود که اولین نمونه از کمپلکس های آلی-فلزی قلع (iv) حاوی لیگاند فسفریک تری آمید با فرمول عمومی [rnh]po[rnh]2 می باشد. 9- واکنش [tbunh]p(o)[(c6h5ch2)n(ch3)]2 (a21) با sn(ch3)2cl2 با نسبت مولی 1:2 منجر به تشکیل کمپلکس دو هرمی مثلثی {[(ch3)3c–nh][(c6h5ch2)(ch3)n]2p(o)}cl2me2sn می شود که اولین نمونه از کمپلکس های آلی-فلزی پنج-کئوردینه قلع (iv) حاوی لیگاند فسفریک تری آمید با فرمول عمومی [rnh]po[rr"n]2 می باشد. در این کمپلکس اتم اکسیژن گروه p=o و یکی از اتم های کلر مطابق قاعده بنت در موقعیت محوری به اتم قلع متصل شده اند. 10- بررسی تغییرات طیفی ترکیب [3-f–c6h4–c(o)nh]p(o)[n(ch3)(c6h11)]2 (a3) پس از وارد شدن در ساختار کمپلکس هشت وجهی آن با sn(ch3)2cl2، کمپلکس (c1)، نشان داد که مقدارهای ثابت های جفت شدن 3j(p,h) و 2j(p,c) مطابق انتظار در کمپلکس (c1) بیش تر از لیگاند آزاد (a3) می باشد. به دلیل جایگزینی برهمکنش بین مولکولی p=o…h–n با پیوند کووالانسی p=o–sn، یک جابه جایی آبی در فرکانس ارتعاش کششی پیوند h–n در کمپلکس (c1)، در مقایسه با لیگاند آزاد (a3)، مشاهده می شود. همچنین فرکانس ارتعاش کششی پیوند p=o در کمپلکس (c1) در عدد موجی پایین تری نسبت به لیگاند آزاد (a3) ظاهر شده است. جایگزینی برهمکنش بین مولکولی p=o…h–n با پیوند کووالانسی p=o–sn موجب افزایش طول پیوند p=o در کمپلکس (c1) می شود که توسط بلورنگاری با پرتو ایکس تأیید شد.